Medidas de potenciais de Eletrodo

O potencial de corrosão é o potencial inicial que varia ao circular uma corrente pelo eletrodo e esta variação é conhecida como polarização, diferente do potencial de equilíbrio.

Para medirmos um potencial, necessitamos valor de referência ou de um potencial padrão. Pode-se medir o potencial de um eletrodo ligando-o a um segundo eletrodo tomado como referência. Valores relativos de potenciais podem ser determinados experimentalmente comparando-se o potencial de meia pilha com o eletrodo normal de hidrogênio que foi escolhido como eletrodo de referência e, arbitrariamente, fixado como tendo potencial nulo.

Medidas de potenciais de eletrodo: a necessidade de sistema de referência

Através de um experimento simples, como o ilustrado na Figura 1, pode-se observar que é impossível realizar uma medida de potencial utilizando apenas uma interface eletrodo-solução (Figura 1a). Assim, surge a necessidade da utilização de um segundo eletrodo para que a medida tenha sucesso (Figura 1b).

É importante ressaltar também que, de acordo com o arranjo mostrado na Figura 1b, mede-se apenas a diferença de potencial (Dφ) entre os eletrodos A e B utilizados, dada por:

Dφ = (φ_{metal A} - φ_solução) - (φ_{metal B} - φ_solução)

Desta forma, é possível observar que todas as medidas de potenciais de eletrodo são, por natureza, medidas relativas e, ao mesmo tempo, arbitrárias, pois sempre é necessário um eletrodo de referência, um sistema que tenha um potencial constante. O eletrodo de referência mais citado nas tabelas que contêm a série das tensões eletroquímicas é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH), ao qual se atribui, arbitrariamente, o valor igual a zero volt (φ =0V) de potencial de eletrodo.

         O objetivo de uma medição potenciométrica é obter informações sobre a composição de uma solução mediante ao potencial que aparece entre dois eletrodos. A medida do potencial se determina através de condições reversíveis, de forma termodinâmica, e isto implica em deixar o tempo suficiente para alcançar o equilíbrio, extraindo a mínima quantidade de intensidade, para não influenciar sobre o equilíbrio que se estabelece entre a membrana e a solução da amostra.

Fonte:

WEST, J.M.; Eletrodeposition and corrosion; ed Van Nostrand; New York, 1970.