XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
Oi pessoal, o texto é em espanhol, pois é referente a um relatório que eu fiz sobre uma aula prática desta técnica de caracterização... breve (?não me perguntem quando, que eu não sei) abordarei outros aspectos...
La
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS por X-ray Photoelectron
Spectroscopy) se encuentra dentro de un grupo de técnicas basadas en el
análisis de los electrones emitidos por una especie atómica tras el bombardeo
con fotones. Se utiliza para la identificación de las especies presentes en la
superficie (o a unos pocos angstroms de profundidad), usando para ello los
niveles de energía de ligadura (BEs) característicos de cada una. A partir de la determinación de la energía
cinética de los electrones eyectados se puede conocer tanto la especie atómica en
cuestión como su abundancia relativa y los diferentes estados químicos en que
se encuentra presente. La técnica tiene su fundamento en el efecto fotoeléctrico
que se ilustra en la figura 1. Cuando el haz de rayos X incide sobre un átomo
con suficiente energía, puede excitar a un electrón de las capas internas
produciendo la emisión un fotoelectrón con una energía cinética proporcional a la
energía del fotón incidente y a la energía de ligadura y la función trabajo (ϕ)
del elemento, esto es: Ek = hn – EB – ϕ.
Figura 1. Esquema del
fenómeno de fotoemisión
Luego del evento de fotoemisión los
electrones que permanecen en el átomo sienten la presencia del agujero y como
resultado se producen ciertos fenómenos para disminuir la energía total del sistema,
llamados efectos del estado final. Entre ellos están el acoplamiento entre el
momento angular del orbital y el momento del spin y los satélites shake up y shake down. Si en el estado inicial el orbital desde el cual se
emitirá el fotoelectrón se encuentra lleno, el proceso de fotoemisión crea un electrón
desapareado remanente en el estado final. El acoplamiento spin-orbita entre el spin de este electrón y el momento
angular orbital posibilita el desdoblamiento en energías que genera dos estados
finales que difieren en energía y degeneración separados en el espectro por la
correspondiente energía de acoplamiento.
Por otra parte, los procesos de shake up/ down se deben a la
reorganización de los electrones de valencia luego de la emisión del
fotoelectrón. Un satélite shake up
aparece a una energía de ligadura mayor (o energía cinética menor) que la línea
de fotoemisión original (línea Koopman) debido a que un electrón de valencia se
excita a un nivel de energía más alto, dando lugar a un estado final excitado.
Los satélites shake down aparecen a
menores energías de ligadura (mayor energía cinética) que la línea Koopman ya
que el electrón de la banda de valencia es eyectado al vacio dando lugar a un
estado final doblemente ionizado.
Como resultado de los procesos de
desexcitación del átomo también pueden producirse electrones Auger. Estos
electrones son emitidos como consecuencia de transiciones electrónicas internas
para compensar la vacancia producida por el fotón incidente. También contienen
gran información sobre la muestra y son analizados a través de una técnica
independiente llamada Espectroscopia de electrones Auger (AES por Auger
Electron Spectroscopy). Se diferencian de los electrones fotoemitidos en que su
energía es independiente de la energía de irradiación [a,b].
Debido a la suma de estos
fenómenos, los espectros XPS suelen ser bastante complejos, aunque sigue siendo
el método de caracterización de
superficies más ampliamente utilizado hoy en día, dado el alto contenido de
información que suministra y la flexibilidad para ser utilizada en una gran
variedad de muestras.
Es por esto y más que la técnica XPS resulta
ideal para la identificación de las muestras incógnitas, permitiendo determinar
en forma precisa y fehaciente la naturaleza de las mismas [c].
Referéncias:
a) C. Wagner, W. Riggs, L. Davis, J. Moulder, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy
(1979). Perkin-Elmer Co. Usa
b) J. Moulder, W. Stickle, P. Sobol, K. Bomben, Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy
(1992). Perkin-Elmer Co. Usa.
c) R. Paynter, XPS Theory. INRS-ÉMT. Canadá.
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