Diagramas de Pourbaix

Essas últimas semanas estive entretida fazendo meu diagrama de Pourbaix para o níquel, como atividade da disciplina de Corrosão. Só que como parte do aprendizado, não foi explicado exatamente como fazer o tal diagrama. Andei pesquisando referências em Inglês e até em Francês, já que o atlas de Pourbaix é nessa língua... Enfim quero compartilhar um pouco desse aprendizado e orientar quem um dia precise fazer um diagrama e não saiba por onde começar...


Os diagramas de Pourbaix, desenvolvidos por Marcel Pourbaix (CEBELCOR Bélgica, 1904-1998), são diagramas nos quais se relaciona o potencial de um dado metal com o pH da solução com a qual ele contata e que permitem prever se esse metal apresenta ou não tendência para se corroer nesse meio.

O principal uso destes diagramas é:

1. predizer a direção espontânea de reações,

2. estimar a composição dos produtos da corrosão, e

3. prever alterações ambientais as quais irão prevenir ou reduzir o ataque corrosivo.

Na Figura 1 apresenta-se, a título de exemplo, o diagrama de Pourbaix para o

sistema cádmio-água:

Figura 1 - Diagrama de Pourbaix para o sistema cádmio-água

         Da observação da figura verifica-se ser possível delimitar várias áreas (A a D), as quais corresponderão à estabilidade termodinâmica dos diferentes compostos metálicos. Assim, a região A corresponderá a uma situação na qual a espécie mais estável é o cádmio metálico (Cd), na região B o composto termodinamicamente mais estável será o íon Cd2+, na região C o hidróxido de cádmio e assim sucessivamente.

Dependendo da espécie metálica que domina, as várias áreas são designadas por:

zona de imunidade: zona onde as reações nunca são termodinamicamente

possíveis. Nesta zona a corrosão é nula já que o metal apresenta umcomportamento inerte, isto é, mantém-se na sua forma metálica (Cd).

Exemplos de materiais imunes são o ouro e a platina cujos diagramas dePourbaix apresentam áreas de imunidade muito extensas.

zona de corrosão: zonas onde as reações são possíveis, com consequente

destruição metálica. São por esta razão, zonas onde as formas metálicas mais

estáveis são as iônicas (Cd2+ e HCdO2-).

zona de passivação: zonas onde as reações são possíveis conduzindo à

formação de óxidos (ou hidróxidos) metálicos, estáveis e protetores (Cd(OH)2).

Nesta zona a corrosão metálica é também praticamente nula.

         Contudo, embora estes diagramas proporcionem uma base muito firme, sob o ponto de vista termodinâmico, na interpretação das reações de corrosão, deve ser tomado cuidado na sua utilização já apresentam as mesmas limitações de qualquer cálculo termodinâmico:

_ pressupõem que todas as reações consideradas são reversíveis e rápidas, o que

nem sempre acontece.

_ não informam sobre a cinética dos processos (velocidades das reações) apenas

indicando se uma reação é ou não termodinamicamente possível.

_ aplicam o termo passivação às zonas de estabilidade dos óxidos (ou hidróxidos),

independentemente das suas propriedades protetoras. A proteção só é efetiva

se o filme for aderente e não poroso.

_ Apenas são aplicados a metais puros (não existem para ligas) e em soluções sem

espécies complexantes ou que formem sais insolúveis.

Para construção dos Diagramas:

Listar as espécies participantes em pares de equilíbrio

– Calcular e_o para cada par e a respectiva equação de Nernst.


Nessa etapa, o tipo de reação (química ou eletroquímica) tem que ser identificada.
Reações químicas vão originar linhas verticais, as reações eletroquímicas com H+ originarão linhas oblíquas no diagrama, e reações eletroquímicas sem H+ originam linhas horizontais.

– Arbitrar se necessário valores para as atividades das espécies dissolvidas
Temos que definir a atividade/ concentração das espécies em estudo, pois para cada valor de concentração, um diagrama diferente pode ser feito. Geralmente é utilizada a concentração de 10 na -6 (0,000001)... e Atividade de compostos puros é normalmente 1.

– Plotar as equações de Nernst

Depois que a equação está definida, arbitrar 2 valores de pH (ex: -2 e 16) para traçar a reta. 

Mais detalhes sobre a construção dos diagramas, podem ser consultados no Atlas do Pourbaix,
http://semos.dk/Per/41653/download/Pourbaix_basic.pdf

 http://pwp.net.ipl.pt/dem.isel/smanutencao/Disciplinas/Quimica/elementos_q_files/Pourbaix.pdf


 http://www.bibliotecadigital.ufmg.br/dspace/bitstream/1843/CMPS-6W2PD3/1/disserta___erik_lu_s_sardinha_cecconello.pdf


entre outras...